【物理学院】近日，吉林大学物理学院高压与超硬材料全国重点实验室邹勃教授、隋永明教授团队联合吉林大学段德芳教授和西安交通大学刘刚教授，在温和条件制备功能金属氢化物及氢转化研究方面取得重要进展。相关成果以“Hydrogen-Trapping Cage Engineering Enables Mild-Condition，Direct Proton Conversion to Functional Metal Hydrides”为题发表在期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。

图1. 酸介质构筑氢捕获笼用于氢化物合成

初中化学的经典理论表明，多数活泼金属可与酸发生置换反应，生成盐并释放氢气。这一基础反应规律，也塑造了学界长期以来的固有认知：酸中的质子与金属发生反应后，通常只会以氢气的形式逸出体系，并不会嵌入金属晶格、生成金属氢化物。基于此，邹勃教授团队提出了一个看似朴素、却极具研究挑战性的科学问题：若将该反应置于密闭反应釜体系中，反应析出的氢气能否进一步与金属发生二次反应，最终生成金属氢化物？

团队创新性突破传统认知，将原本诱发材料失效的酸腐蚀与氢脆效应转化为全新的合成手段，在金属基体内部原位构筑“氢捕获笼”（hydrogen-trapping cage，HTC）。HTC并非实体包覆结构，而是由贯穿型微裂纹、高密度位错、空位团簇及内部孔隙共同构筑的多级缺陷网络。该缺陷体系不仅为氢原子渗入金属内部提供了高效传输通道，还可显著提升缺陷区域的氢驻留浓度，有效驱动氢原子嵌入金属晶格，最终实现金属氢化物的原位生成。

针对不同金属的反应活性差异与表面结构特征，团队针对性构建了两套适配的酸介导合成体系。针对反应活性高、易发生过度溶解的金属体系，采用油酸等有机弱酸体系，成功制备出LiH、NaH、MgH₂、ScH₂、YH₂、LaH₂、LaH_2.3、CeH₂、SmH₂、LuH₂等氢化物；针对表面易生成致密钝化膜的ⅣB、ⅤB族过渡金属，则选用硫酸反应体系，并根据钝化层生长特性引入氟离子辅助刻蚀策略，有效破除钝化屏障，成功合成TiH₂、δ-ZrH_1.6、ε-ZrH₂、HfH_1.7、HfH₂、VH_0.8、VH₂、NbH、NbH₂、Ta₂H、TaH等系列氢化物。基于上述策略，团队成功构筑了涵盖碱金属、碱土金属、La系稀土金属（选取La、Ce、Sm、Lu四种典型稀土金属）及过渡金属的21种高纯度金属氢化物体系，充分验证了该合成方法的广谱适用性，目前该技术仅适用于金属箔基材料体系。

传统金属氢化反应需依托高温或高压条件方可实现，而本研究开发的酸介导合成路径具备显著优势：酸体系中的氢离子可直接在金属表面得电子，生成吸附态原子氢（H•）。原子氢尺寸极小，可快速渗入金属内部并占据晶格间隙位点，随着氢持续富集，金属晶格发生畸变、产生局部内应力，进而形成局域等效压强ΔP_eq。该压强源于氢致晶格畸变的化学效应，属于“化学压强”。

团队通过量化对比等效压强|ΔP_eq|与高压下金属与氢气反应所需的物理临界压强ΔP_ph，结合氢化物常压热力学稳定性特征，建立了可精准判定氢化物成相与留存特性的热力学判据。具体判定规律为：当|ΔP_eq|＜ΔP_ph时，金属局部应力无法突破氢化物成相势垒，无法生成氢化物；当|ΔP_eq|＞ΔP_ph，但目标氢化物常压下热力学不稳定时，体系虽可短暂生成氢化物，但会随局部应力释放快速脱氢分解，难以稳定留存；仅当|ΔP_eq|＞ΔP_ph且目标氢化物具备良好常压热力学稳定性时，氢化物可稳定成相并长期留存。

基于经典化学理论，碱金属Li、Na在酸性体系中仅会发生剧烈析氢反应，无法生成金属氢化物。但本研究热力学判据预测，LiH可实现稳定合成（其成相临界压强ΔP_ph仅为0.36 GPa，而体系等效化学压强ΔP_eq可达3.76 GPa）。依托该理论预测，团队开展针对性验证实验，最终成功制备出LiH与NaH两种碱金属氢化物。最活泼碱金属氢化物的成功合成，充分佐证了HTC合成策略的优异普适性。

表1. 不同金属氢化物的ΔPeq 与 ΔPph.

为进一步挖掘该方法制备氢化物的应用价值，团队将所得HTC-TiH₂应用于电催化硝酸根还原制氨体系。在−0.7 V（相对于可逆氢电极）工况下，其电流密度可达1.07 A·cm^-2，分别为纯钛基体与传统工艺制备TiH₂的2.8倍、2倍。同位素示踪实验证实，HTC缺陷结构可有效促进晶格氢与溶液质子的动态交换，显著提升氢物种迁移效率。这表明氢脆诱导的多级缺陷结构，不仅是金属氢化物原位合成的核心载体，还可赋予材料优异的电化学功能特性。

本研究建立了通用热力学判据|ΔP_eq|＞ΔP_ph，实现了金属-氢体系两大核心行为——氢化物可控合成与金属氢脆失效的统一阐释，具体判定规则如下：

1. |ΔP_eq|＞ΔP_ph且目标氢化物常压稳定，可在温和条件下直接合成目标氢化物；

2. |ΔP_eq|＞ΔP_ph且目标氢化物常压不稳定，金属体系将诱发氢脆失效；

3. |ΔP_eq|＜ΔP_ph，体系无氢脆现象发生；

4. |ΔP_eq|＞ΔP_ph、目标氢化物常压稳定且ΔP_ph＜1 GPa，该类金属可作为氢脆牺牲材料，主动吸附、固定体系氢原子，有效保护核心结构材料免受氢损伤。

该理论框架首次将金属氢化物合成、氢脆失效防护两大研究方向统一至同一热力学判据体系，打破了传统研究的割裂认知，为氢能高效储运、金属结构材料氢安全防护提供了全新、通用的理论设计准则与技术支撑。

本工作由刘闯、陈安康两届博士接力开展，从2017年至今历时十年，实现重要认知突破。研究利用金属与酸的反应，设计合成21种高纯度金属氢化物，据此提出四条推论，为氢脆研究提供全新思路。同时提出利用高压科学思想解析常压合成机制的原创观点，拓宽了高压领域的研究视野，达成了高压科学服务于常压体系研究的目标。

吉林大学物理学院高压与超硬材料全国重点实验室博士生陈安康为第一作者。共同第一作者为吉林大学物理学院高压与超硬材料全国重点实验室刘杰文、霍子豪和刘闯。隋永明教授、段德芳教授、西安交通大学刘刚教授和邹勃教授为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划项目（2022YFA1402300）、国家自然科学基金项目（22131006、12274169）及安徽高校功能材料与信息器件创新团队项目（2024AH010024）的资助，并获得中国散裂中子源多物理谱仪和上海光源BL15U1线站的支持。

论文全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.9905804