【原子与分子物理研究所】近日，吉林大学原子与分子物理研究所崔中华教授团队围绕碱金属和碱土金属掺杂硼团簇的成键机制与结构演化规律开展系统综述研究，为新型硼基功能材料的设计与开发提供了重要理论依据。相关成果以“Manifestations of Boron-Alkali Metal and Boron-Alkaline-Earth Metal Romances”为题，发表于综述类权威期刊《Accounts of Chemical Research》。

硼是元素周期表中的第五号元素。由于其内禀缺电子特性，硼原子倾向于形成多中心σ键和π键，从而赋予硼团簇丰富多样的几何构型和独特的电子结构。早在1992年，唐敖庆先生等人首次基于Euler公式建立了碳笼与硼笼之间的结构关联，并提出了构筑多面体硼原子团簇骨架的方法，为硼团簇研究奠定了重要理论基础。

近年来，随着理论与实验研究的持续深入，纯硼团簇领域取得了一系列重要进展。研究人员相继发现了其独特的电子结构、丰富的几何构型以及稳定性随团簇尺寸变化而呈现的演化规律。与此同时，元素掺杂已成为调控硼团簇结构与电子性质的重要策略。其中，过渡金属掺杂体系由于过渡金属d轨道与硼团簇离域σ+π轨道之间存在强烈的d_π-p相互作用，展现出众多新颖的几何结构和稳定化机制。相比之下，碱金属和碱土金属长期以来通常被视为单纯的电子供体，人们普遍认为其与硼骨架之间主要表现为静电相互作用。然而，这类金属元素对硼团簇结构与性质的调控作用及其潜在机制，近年来逐渐成为值得深入探索的重要研究方向。

团队长期致力于团簇体系和低维材料电子结构理论研究。近年来，该团队围绕系列碱金属和碱土金属掺杂硼团簇开展了系统研究，发现掺杂金属原子与硼骨架之间的相互作用并非单纯的静电作用，而是呈现出静电作用与共价作用协同调控的显著特征。系统理论研究揭示了金属—硼相互作用对电子离域特征及电子结构的重要影响，并阐明了硼团簇随尺寸和组分变化的结构演化规律。

研究表明，在锂（Li）掺杂体系中，Li原子主要通过电荷转移产生强静电相互作用，驱动B₁₂团簇依次经历由准平面结构（LiB₁₂）到管状结构（Li₂B₁₂），再到笼状结构（Li₃B₁₂）的演化过程。相比之下，在碱土金属掺杂体系中，铍（Be）原子由于与硼具有相近的原子尺寸，其2s和2p轨道能够与硼原子轨道形成不可忽略的共价相互作用。这种独特的成键模式诱导形成了一系列新颖构型，包括阿基米德截角四面体Be₄B₁₂⁺笼、B₇Be₆B₇三明治型配合物以及Be₂B₂₄⁺四环管状结构等。进一步研究发现，在高周期碱土金属掺杂体系中，金属原子与硼骨架之间除静电相互作用外，还存在显著的共价作用，尤其是碱土金属(n-1)d轨道与硼骨架离域轨道之间形成的共价键合，对体系稳定性起到关键作用，并诱导产生高度对称的环状和管状团簇结构。

综述指出，碱金属和碱土金属与硼骨架之间静电作用与共价作用协同稳定机制不仅适用于团簇体系，还可进一步拓展至固体和二维材料领域。基于此构筑的硼—金属框架材料有望实现电学、磁学等性质的可调控设计，在新型功能材料开发方面展现出广阔应用前景。

该论文第一完成单位为吉林大学原子与分子物理研究所。崔中华教授与Cinvestav Mérida的Gabriel Merino教授共同担任通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金、校内基金和中央高校基本科研业务费等项目的资助。

论文全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00852