【供稿：原子与分子物理研究所】自发对称性破缺是指物理系统选择了一种不具备对称性的状态，从而打破了其原本具有的对称性。该概念是希格斯机制、玻色-爱因斯坦凝聚以及超导物理等诸多重要领域的核心基础之一。分子体系因其原子空间排布所具有的复杂振动-转动模式及势能结构，一直是研究对称性破缺的理想对象。其中，分子简并轨道因几何构型改变而发生去简并的过程，正是一种由电子与核自由度之间的非绝热耦合所驱动的自发对称性破缺过程，能够在Renner-Teller 效应、Jahn-Teller 效应、锥形交叉等非绝热效应诱导下发生。这些在分子几何弛豫中发生的非绝热过程无法用Born-Oppenheimer近似描述，其几何弛豫发生于飞秒时间尺度，是理解分子非绝热光化学反应过程的基础。而阿秒谱学的出现，使得观测光与物质相互作用瞬间发生的新颖现象成为可能，为追踪分子超快非绝热耦合原发状态下电子提供了新途径。该成果于2025年9月19日发表在《Science Advances》。吉林大学李铭轩副教授和北京大学赵乐石博士为共同第一作者，吉林大学丁大军教授、罗嗣佐教授以及北京大学李铮研究员为共同通讯作者。

图1.阿秒谱学测量分子自发对称性破缺。（A）实验装置示意图。（B）Frank-Condon区间基态和A²Π_u态的势能曲线。（C-D）A'和A"对称性的势能曲面。

研究人员利用所在团队在国家自然科学基金重大仪器项目支持自主设计搭建的高能量分辨率阿秒谱学装置，通过振动态分辨的分子深层轨道阿秒干涉谱学测量方法，捕捉到线性CO₂分子在阿秒光电离过程中的自发对称性破缺现象。与飞秒谱学所观测到的分子结构对称性破缺演化不同，研究发现在阿秒光电离过程中，电子态的去简并及其导致的电子态对称性破缺起主要作用。在分子离子双重简并的A²Π_u态中，不同振动态之间在37 eV光子能量附近表现出约72 as的电离延迟。该延迟源于分子弯曲构型下Renner-Teller效应使A²Π_u态去简并产生A' 和 A" 电子态，它们的短程库仑势分布与光电离特性有着显著差异，其中A' 态的电子散射相位强烈依赖于分子键长，因而导致在不同核间距处电离的电子受到库仑势的作用强度不同，进而产生较大时间延迟。结合不同分子构型下跃迁矩阵元的计算，研究还发现了一种由分子对称性破缺诱导的新型势形共振结构。

研究工作相关理论计算由北京大学李铮研究员课题组完成。理论工作基于多组态含时Hartree方法对振动态分辨的跃迁矩阵元进行了分析，并采用Schwinger变分法确定了不同末态振动态特征几何构型下的散射相位，明确了A' 对称性中光电离截面和散射相位对几何构型的显著依赖，进一步通过分波分析确定了该共振结构的分波来源。

该工作通过阿秒时间分辨谱学方法，确定了线性分子自发对称性破缺过程的瞬时特性，证明阿秒光电离延迟可用于追踪电子-核非绝热耦合所诱导的自发对称性破缺，为研究光与物质相互作用初期的非绝热耦合机制提供了新技术方案。审稿人评价“这是一篇出色的稿件，以令人印象深刻的高质量数据精彩地报告了光电离中对称破缺现象”。

上述研究还得到国家自然科学基金原创性项目、重点项目及面上项目资助。

全文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adw5415